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Aug 09, 2023

Forscher stellen Polymere aus Ballbot her

Chemische On-Surface-Synthese unter extrem sauberen Bedingungen ermöglicht kontrollierte Synthese von N-heterocyclischen Polymeren vom Ballbot-Typ. Bild der Universität Münster: Seitenansicht der Struktur – optimiert

Die chemische On-Surface-Synthese unter extrem sauberen Bedingungen ermöglicht die kontrollierte Synthese von N-heterocyclischen Polymeren vom Ballbot-Typ

Universität Münster

Bild: Seitenansicht der mithilfe der quantenmechanischen Dichtefunktionaltheorie optimierten Struktur einer Molekülkette vom Typ Ballbotmehr sehen

Quelle: Universität Münster – Doltsinis-Gruppe

N-heterocyclische Carbene (NHCs) sind kleine, reaktive Ringmoleküle, die sich gut an metallische Oberflächen binden und in den letzten Jahren großes Interesse auf dem Gebiet der stabilen chemischen Modifizierung metallischer Oberflächen hervorgerufen haben. Eine vor einigen Jahren an der Universität Münster entdeckte Eigenschaft ist die Fähigkeit bestimmter NHC-Derivate, sich nicht nur an einzelnen Metallatomen zu verankern, sondern auch ein einzelnes Atom vollständig von der Oberfläche zu lösen. Nachdem sie sich mit diesen sogenannten Adatomen verbunden haben, gleiten die NHCs frei über die Oberfläche – wie ein Ballbot, also ein Roboter, der sich auf einer Kugel bewegt. Mithilfe solcher „Ballbot-Moleküle“ gelang es den Münsteraner Physikern und Chemikern nun gemeinsam mit chinesischen Forschern erstmals, die halogenierten NHCs auf metallischen Oberflächen zu langkettigen beweglichen Polymeren – also Molekülketten – zu produzieren. Details zur Arbeit wurden in der Fachzeitschrift Nature Chemistry veröffentlicht.

Die Mobilität der NHCs vom Ballbot-Typ eröffnet neue Möglichkeiten, beispielsweise die Selbstorganisation zu hochgeordneten Domänen aus diesem Molekültyp bis hin zu kooperativem, schwarmartigem Verhalten der NHCs bei der autonomen Umwandlung bestimmter metallischer Oberflächen in a unterschiedliche hochgeordnete Struktur ohne äußeren Einfluss wie Licht oder Elektronen. „Über die Selbstorganisation hinaus sind diese Ballbot-Polymere vielversprechend für neue Anwendungen in der Nanoelektronik, Oberflächenfunktionalisierung und Katalyse“, sagt Prof. Harald Fuchs, Seniorprofessor am Institut für Physik der Universität Münster und wissenschaftlicher Leiter des Zentrums für Nanotechnologie ( CeNTech) in Münster.

NHCs können in den Stickstoffgruppen (N) des fünffachen heterozyklischen Körpers der Moleküle leicht modifiziert werden. Dadurch lässt sich nicht nur die elektronische Wechselwirkung zwischen den Carbenen und den Atomen einer metallischen Oberfläche – beispielsweise Gold – beeinflussen, sondern auch die Ausrichtung der Carbene vertikal oder parallel zu einer Oberfläche steuern. Eine Besonderheit der verwendeten halogenierten NHCs, die am Institut für Organische Chemie der Universität Münster entwickelt wurden, ist ihre Fähigkeit zur spontanen Bildung von Adatomen an Edelmetallen und die dadurch entstehende Mobilität. Dies ist Voraussetzung für ihr Zusammenkommen und für die Reaktion mit anderen reaktiven Systemen auf der Oberfläche.

„Ein entscheidender Faktor für den Erfolg der Experimente war das Gleichgewicht zwischen der chemischen Reaktivität der Monomerstruktureinheiten und ihrer Mobilität“, sagt Erstautor Prof. Jindong Ren, früher Postdoktorand in der Gruppe von Prof. Harald Fuchs und jetzt Rektor Forscher (PI) und Gruppenleiter am National Center for Nanoscience and Technology (NCNST) von China. Einerseits können sich die Monomere aufgrund ihrer Ballbot-Eigenschaft leicht auf der Oberfläche bewegen; Andererseits muss die Kontaktzeit, die den Reaktionspartnern zur Verfügung steht, ausreichend lang sein, damit die Reaktion stattfinden kann. Dies geschieht vor allem durch die molekulare Struktur und eine geeignete Temperatureinstellung während des Experiments.

Die Kontrolle der chemischen Reaktionen und der Nachweis der gewünschten Reaktionsprodukte im Bereich der Präzisionschemie für Oberflächen erfordern hochspezialisierte präparative und analytische Experimente, die es ermöglichen, molekulare Wechselwirkungen auf Oberflächen und einzelne Reaktionsschritte auf submolekularer Ebene zu beobachten. Zu diesem Zweck verwendeten die Forscher am CeNTech, NCNST und am Beijing National Center for Condensed Matter Physics and Institute of Physics Methoden der Rastersondenmikroskopie (STM und nc-AFM) sowie Photoemissionsspektroskopie, um die stattfindende chemische Bindung zu klären um den Nachweis der Ballbot-Strukturen zu erbringen. Die experimentellen Ergebnisse wurden durch aufwendige Computersimulationen am Institut für Festkörpertheorie der Universität Münster ergänzt, die auf quantenmechanischen Ansätzen und reaktiven Kraftfeldern basieren. Auf diese Weise bestätigten sie die experimentellen Ergebnisse und quantifizierten die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Ballbot-Polymere.

Der Hintergrund: Die Präzisionschemie an Oberflächen hat sich mittlerweile zu einem eigenen Bereich der Chemie entwickelt. Anders als in der traditionellen Chemie im Reagenzglas oder in der Gasphase sind in diesem speziellen Zweig der Chemie Ultrahochvakuumbedingungen und häufig Temperaturen von bis zu minus 268 Grad Celsius erforderlich, um unbeabsichtigte Kontaminationen zu vermeiden und dies zu ermöglichen Beobachtung chemischer (Zwischen-)Schritte auf molekularer Ebene. Feste Oberflächen – meist kristallin – dienen als Plattform (Substrat) für die Reaktion und können die Reaktion auch katalytisch unterstützen. Nanostrukturierte Oberflächen, wie sie in den oben beschriebenen Arbeiten verwendet wurden, ermöglichen es, nicht nur die Ausrichtung, sondern auch eine gezielte geometrische Anordnung der Reaktionsprodukte bzw. der resultierenden Polymere zu steuern.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die Arbeit finanziell unterstützt (SFB 858, SFB 1459, FU 299/18-1, MO 2345/4-1, 519972808). Weitere Unterstützung für Mitglieder des Forschungsteams kam von der National Natural Science Foundation of China (U2032206, 61888102), dem Strategic Priority Research Program der Chinese Academy of Sciences (XDB36000000) und dem National Key Research and Development Program of China (2019YFA0308500, 2018YFA0305800). ).

Naturchemie

10.1038/s41557-023-01310-1

Experimentelle Studie

Unzutreffend

Oberflächensynthese von N-heterocyclischen Carbenpolymeren vom Ballbot-Typ

28.08.2023

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